“Perché, ad esempio, un gruppo di composti semplici e stabili di carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto, avrebbe dovuto lottare per miliardi di anni allo scopo di organizzarsi, mettiamo, in un professore di chimica? Che cosa li ha spinti?”
— Robert M. Pirsig
Il grafene è un materiale rivoluzionario noto per le sue proprietà uniche, come l’elevata resistenza meccanica, la conduzione elettrica eccezionale e la sua sottigliezza atomica. Tuttavia, nonostante le potenzialità, una sua applicazione di punta non è ancora emersa. Negli ultimi anni, la scienza dei materiali ha esplorato diverse strategie per “dopare” il grafene, ovvero incorporare atomi di altri elementi nel reticolo di carbonio, per modificarne le proprietà. Il recente studio di Chesnyak et al. presenta una svolta significativa, introducendo un metodo scalabile per dopare il grafene con atomi di cobalto (Co) e nichel (Ni), aprendo la strada a nuove applicazioni in vari campi, dalla catalisi alla spintronica.
Chesnyak, V., Perilli, D., Panighel, M., Namar, A., Markevich, A., Bui, T. A., … Africh, C. (n.d.). Scalable bottom-up synthesis of Co-Ni–doped graphene. Science Advances, 10(45), eado8956. doi:10.1126/sciadv.ado8956
L’importanza del doping nei materiali avanzati
La possibilità di introdurre eteroatomi (tutti gli atomi appartenenti a una molecola organica) nel grafene permette di personalizzarne le proprietà per specifici usi tecnologici. In particolare, la ricerca sui materiali avanzati ha dimostrato che l’aggiunta di metalli di transizione, come il cobalto e il nichel, può influenzare le proprietà elettroniche, magnetiche e catalitiche del grafene. Tuttavia, dopare il grafene con atomi metallici in modo stabile e uniforme è una sfida complessa. Finora, i metodi per incorporare tali atomi in grandi quantità risultavano laboriosi e spesso degradavano la qualità del grafene. Il metodo presentato nello studio consente di ottenere un dopaggio omogeneo con Co e Ni direttamente durante la crescita del grafene su un substrato di nichel, una soluzione innovativa che potrebbe rivoluzionare la produzione su larga scala.
I dettagli della ricetta utilizzata sono schematizzati nel diagramma della temperatura del substrato in funzione del tempo (A). Il meccanismo di crescita, rappresentato schematicamente in (B), prevede che gli adatomi di Co e Ni si diffondano attraverso la superficie del substrato prima di essere incorporati nel bordo di crescita dello strato Gr.
Il processo di sintesi durante la crescita
Il metodo sviluppato da Chesnyak et al. si basa su un processo di sintesi a crescita controllata su substrati di nichel (Ni(111)) a bassa temperatura. In questo approccio, il cobalto viene aggiunto al grafene durante la formazione del reticolo, sfruttando i “doppi vuoti” naturali nel reticolo di carbonio dove gli atomi di Co e Ni possono inserirsi stabilmente. Grazie a questo processo, i ricercatori sono stati in grado di ottenere un dopaggio controllato, con una concentrazione variabile del Co tra lo 0,07% e lo 0,22% rispetto agli atomi di carbonio. La scelta delle condizioni di crescita, come la temperatura e il flusso di gas, gioca un ruolo fondamentale nell’assicurare la qualità del materiale, con una distribuzione uniforme degli atomi di Co e Ni nel reticolo.
Caratterizzazione strutturale e stabilità termica
Per confermare l’incorporazione stabile e precisa di Co e Ni nel grafene, il team ha utilizzato tecniche avanzate di microscopia a scansione e simulazioni al computer basate sulla teoria del funzionale della densità. Le immagini di microscopia hanno evidenziato atomi metallici singoli ben distribuiti nel reticolo di grafene, confermando la riuscita del dopaggio. Inoltre, test a temperature elevate, fino a 400 °C, hanno dimostrato la stabilità termica degli atomi dopanti, che rimangono nel reticolo anche dopo trattamenti termici severi. Questa caratteristica è particolarmente importante per le applicazioni in ambiti come la catalisi e l’elettrochimica, dove le condizioni operative spesso richiedono stabilità a temperature elevate.
L'immagine STM a temperatura ambiente su larga scala in (A) mostra l'abbondanza di droganti Ni rispetto a quelli Co; questi ultimi sono contrassegnati da frecce verdi. Esistono tre possibili orientamenti degli agenti di drogaggio del Co [si vedano i modelli in (B), dove gli atomi di C coordinati al Co sono colorati in rosso]; due di essi sono visibili nell'immagine (A) - indicati dalle direzioni delle frecce - e possono essere distinti per il loro diverso aspetto. Il pannello (C) mostra un confronto tra le immagini STM sperimentali e simulate degli atomi di Co e Ni incorporati nella maglia Gr (Vb = -0,1 V, dimensioni 2 × 1,8 nm2). In (D), sono mostrati i relativi modelli nelle viste dall'alto e laterale [corrispondenti per il Co alla configurazione mostrata in (B) al centro]. Il pannello (E) riporta gli spettri XPS del livello del nucleo di Co 2p a temperatura ambiente (T.R.) e dopo ricottura a 400°C, rispettivamente. Parametri di tunneling: (A) Vb = -0,15 V, It = 1,0 nA, [(C), Co] Vb = -0,1 V, It = 1,7 nA, [(C), Ni] Vb = -0,2 V, It = 1,7 nA.
Possibilità di trasferimento e applicazioni pratiche
Un altro aspetto chiave dello studio è la dimostrazione della trasferibilità del grafene dopato su altri substrati senza perdita degli atomi dopanti. Attraverso un processo di bubbling, il grafene viene separato dal substrato di nichel e trasferito su una griglia di microscopio elettronico. Questo passaggio apre prospettive per l’impiego del materiale in dispositivi elettronici, sensori e catalizzatori. Le analisi effettuate dopo il trasferimento confermano la presenza e la stabilità degli atomi di Co e Ni nel grafene, suggerendo che tale materiale può essere integrato in diverse piattaforme tecnologiche mantenendo le proprietà originarie.
Verso il futuro del grafene funzionalizzato e dei materiali avanzati
Oltre alle implicazioni dirette di questo nuovo metodo di dopaggio, l’approccio apre una gamma di possibilità per la ricerca e l’industria dei materiali avanzati. La tecnica di incorporazione del cobalto e del nichel durante la crescita del grafene potrebbe infatti essere estesa ad altri metalli di transizione, ognuno dei quali conferisce proprietà uniche al materiale finale. Questa flessibilità offre ai ricercatori l’opportunità di sviluppare nuovi materiali per scopi specifici, come l’aumento dell’efficienza nei dispositivi di immagazzinamento energetico o la creazione di superfici altamente sensibili per la rilevazione di gas. Nel contesto delle energie rinnovabili e delle tecnologie green, i materiali dopati potrebbero essere utilizzati per migliorare l’efficienza delle reazioni catalitiche, come la produzione di idrogeno dall’acqua. L’universalità del metodo e la sua semplicità di applicazione fanno di questo approccio un modello promettente per l’ingegneria di materiali nanostrutturati che potrebbero rivoluzionare diversi settori industriali.
Il processo di trasferimento è schematizzato in (A), illustrando la fase iniziale sul substrato di Ni, la delaminazione attraverso il gorgogliamento e il trasferimento sulla griglia Quantifoil Au. Immagini STEM in campo scuro anulare a medio angolo (MAADF) di due diverse regioni di ML Gr, contenenti rispettivamente un atomo di Ni sostitutivo [(B), freccia blu] e un atomo di Co sostitutivo [(C), freccia verde]. Come si vede nelle immagini, il reticolo di Gr contiene anche altri difetti (frecce bianche), come vacuità e impurità più leggere, principalmente Si. (D) Gli spettri puntuali EELS per singoli atomi di Ni e Co sono mostrati rispettivamente in blu e in verde. Gli spettri sono stati scalati per avere una grandezza simile per i picchi. Lo spettro nero è stato registrato come riferimento da un cluster metallico contenente atomi di Co e Ni.
In conclusione
Il metodo innovativo di dopaggio del grafene sviluppato da Chesnyak et al. rappresenta un passo avanti significativo nella chimica dei materiali. La possibilità di dopare il grafene con metalli di transizione come il cobalto e il nichel in modo stabile, scalabile e trasferibile apre nuove strade per l’uso di questo materiale in applicazioni avanzate, come la spintronica, l’elettrochimica e la catalisi. Grazie alla semplicità e alla scalabilità del processo, questa tecnica potrebbe accelerare la commercializzazione del grafene funzionalizzato e portare a nuove soluzioni nei settori dell’energia e dell’elettronica.
